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1、細乳液聚合在可逆加成-斷裂鏈轉移活性自由基聚合中的研究進展摘要：可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（RAFT）是新近發(fā)展起來的可控/活性自由基聚合方法。論文總結了近幾年文獻報道的在細乳液體系中實施RAFT聚合反應的研究進展，主要對該聚合體系的穩(wěn)定性、聚合產物的分子量及其分布等方面的研究進行了綜述。關鍵詞：活性自由基聚合；細乳液聚合；可逆加成-鏈轉移（RAFT）1引言1998年澳大利亞科學家Rizzardo、Thang等發(fā)現(xiàn)了一種新的可控自由基聚合方法，即可逆加成-斷裂鏈轉移反應（RAFT），RAFT可控/活性自由基聚合方法是在傳統(tǒng)的自由基聚合體系
2、中加入二硫代酯類化合物作為鏈轉移劑，通過可逆加成-斷裂鏈轉移聚合機理得到“活性”聚合物鏈。與ATRP和NMP以及TEMPO相比，RAFT反應使用的單體范圍廣，帶有羧基、羥基、叔胺基等官能團的單體都可以通過這種方法實現(xiàn)聚合。反應條件較為溫和，是一種有效的分子設計手段。RAFT反應的特點常表現(xiàn)為[1]：（1）聚合物的分子量隨著單體轉化率線性增加，分子量分布窄；（2）聚合物的相對分子量正比于消耗單體濃度與鏈轉移劑濃度比值；（3）可以通過控制單體的加入順序來合成嵌段共聚物。聚合過程中，二硫代酯基在活性鏈和休眠種之間轉移，使得聚合物鏈保持活性，由
3、此可以合成各種結構精致、且具有可控分子量和窄分子量分布的聚合物。與均聚相比，常規(guī)乳液聚合以水為反應介質，可以在低粘度、易散熱的條件下合成出高固含量的聚合物，且聚合速率快。因此，乳液聚合已經成為工業(yè)上廣泛使用的聚合方法，產物被應用于許多領域。最近，在乳液和細乳液體系中進行活性自由基聚合的研究已受到關注。研究該體系中RAFT可控/活性自由基聚合將具有重要的理論意義和潛在前景。2細乳液聚合穩(wěn)定性研究常規(guī)的乳液體系中實施RAFT活性自由基聚合，存在著膠乳失穩(wěn)、分子量失控、分子量分布和粒徑分布較寬、聚合反應速率慢等諸多問題。這些問題很可能與RAF
4、T試劑在水相中的遷移有關，即乳液聚合第Ⅱ階段RAFT試劑必須從單體液滴遷移到乳膠粒中。而在細乳液體系中實施RAFT活性自由基聚合可能是最好的選擇。通常，在細乳液聚合中，單體液滴在強剪切力作用下被分散成較小的液滴，這些液滴的尺寸至少比常規(guī)乳液中的液滴小一個數(shù)量級，單體液滴的比表面積也隨之增大，乳化劑分子全部被吸附到液滴表面，體系中沒有膠束存在。在細乳液體系中實施RAFT聚合，RAFT試劑被認為可以均勻分布在聚合場所中，即乳膠粒中。這樣可以消除RAFT試劑在水相中的遷移，乳膠粒中所有的鏈都經歷相同的壽命，最終得到分子量分布比較窄的聚合物。廈
5、門大學的李萬利等人[2]采用雙硫酯存在下的活性自由基聚合方法進行了甲基丙烯酸甲酯的活性自由基細乳液聚合研究。比較了三種乳化劑對聚合體系穩(wěn)定性和分子量控制的影響。在單體含量約8%時，以陽離子型乳化劑十六烷基三甲基溴銨（CTAB）為乳化劑可以得到穩(wěn)定的細乳液，且具有明顯的活性聚合特征，即產物分子量隨轉化率的增加而增大，實測分子量和理論分子量相近，分子量多分散性系數(shù)小于1.3，產物的分子量控制在4萬以下時達到較高的精度。Uzulina等人[3]研究苯乙烯的RAFT本體聚合和細乳液聚合，在細乳液聚合中分別采用了S-硫代苯甲酰巰基乙酸和二硫代二苯
6、甲酸-1-苯乙基酯這兩種鏈轉移試劑，通過實驗發(fā)現(xiàn)，與本體聚合做相比較，細乳液聚合體系具有更快的聚合速率，而且實驗條件要求也沒本體聚合那么苛刻。并且發(fā)現(xiàn)，二硫代二苯甲酸-1-苯乙基酯作為鏈轉移試劑所得的實驗結果更佳，因為在加成斷裂反應步驟時，大分子鏈轉移試劑所生成的離去基團穩(wěn)定性更好，該離去基團被用來作為憎水基團來穩(wěn)定細乳液。周曉東[4]等通過采用傳統(tǒng)乳液聚合與細乳液聚合體系，研究了MMA的RAFT活性聚合，通過對比發(fā)現(xiàn)，由于兩種體系的成核機理不同，導致了乳液體系穩(wěn)定性能的差異，在傳統(tǒng)乳液聚合中，少量的表面活性劑SDS將會導致破乳，增加S
7、DS含量會提高體系的穩(wěn)定性，并且降低凝聚量。而在細乳液聚合體系中，即使SDS加入量很少，聚合體系穩(wěn)定性也相當好，體系中很少有凝聚現(xiàn)象出現(xiàn)。3分子量及分子量分布的研究到目前為止，對RAFT聚合產物的分子量及其分布的研究主要集中在本體和溶液RAFT聚合體系。有關乳液和細乳液體系RAFT聚合產物分子量及其分布的研究僅有少數(shù)文獻報道。在本體體系中進行RAFT活性自由基聚合，聚合物的數(shù)均分子量隨轉化率線性增長，所以，通過調節(jié)單體和RAFT試劑的用量及單體轉化率，可以控制聚合物的分子量。RAFT聚合所得聚合物的理論分子量可按方程（1）計算得到[5]
8、：方程（1）式中FWRAFT、FWmon分別為RAFT試劑和單體的摩爾質量，x為單體的轉化率，Mol是試劑的摩爾數(shù)。在這個方程中，只考慮由RAFT試劑產生的鏈增長，同時忽略自由基之間的終止反應，并假設RAF
