資源描述：
《以二硫代氨基甲酸酯為鏈轉(zhuǎn)移試劑可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合及其功能高分子材料合成地研究》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學術(shù)論文-天天文庫。
1、中文摘要以二硫代氨基甲酸酯為鏈轉(zhuǎn)移試劑的可逆加成．斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合及基墊絲壹坌王塾型盒盛嬰究中文捅斐二硫代氨基甲酸酯類化合物是有機含硫化合物中比較重要的一類，目前，這類化合物在“活性’，／可控自由基聚合領(lǐng)域得到了廣泛應用，如作為苯乙烯等單體聚合的iniferter試劑，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)中作為引發(fā)劑，以及作為可逆加成．斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合的鏈轉(zhuǎn)移試劑。這些“活性’’／可控自由基聚合集自由基聚合(freeradicalpolymerization)與活性聚合(1ivingpolymerization)的優(yōu)點于一體，既可像自由基聚合那樣進行本體、溶液、懸
2、浮和乳液聚合，又可合成具有指定結(jié)構(gòu)和分子量的聚合物，因此具有十分廣闊的應用前景，引起了很多高分子化學研究者的關(guān)注。其中，RAFT技術(shù)是當今“活性’'／可控自由基聚合最為活躍的研究方向之一。在RAFT聚合中，二硫代氨基甲酸酯是多種單體聚合的有效鏈轉(zhuǎn)移試劑，文獻報道較早的是二硫代吡咯甲酸酯和二硫代咪唑甲酸酯。本論文合成了16個不同結(jié)構(gòu)的新型二硫代氨基甲酸酯，經(jīng)核磁，元素分析，液相色譜等方法確定了結(jié)構(gòu)，得到了3個二硫代氨基甲酸酯的單晶，測試了單晶結(jié)構(gòu)的鍵長鍵角數(shù)據(jù)，對含芳香環(huán)的二硫代氨基甲酸酯的熒光性能進行了測試。同時，系統(tǒng)研究了不同Z基團結(jié)構(gòu)(zl～z9)和R基團結(jié)構(gòu)(
3、R1-R8)的二硫代氨基甲酸酯對苯乙烯、丙烯酸酯類，甲基丙烯酸酯類單體的聚合控制性能，探索了選擇和設(shè)計二硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)與聚合控制性能的規(guī)律。通過考察二硫代氨基甲酸酯Z基團結(jié)構(gòu)對苯乙烯聚合的影響發(fā)現(xiàn)：4，5．二苯基咪唑(Z1)，1，2，4．三氮唑(Z2)，吲哚(z4)，2．苯基吲哚(z5)，2．苯基苯并咪唑(z6)和咔唑(z7)為Z基團的二硫代氨基甲酸芐酯對苯乙烯的聚合具有很好的可控性，表現(xiàn)為“活性”／可控自由基聚合特征；取代二氫吡啶(Z3)、10。氫吩噻嗪(z7)和二苯并哌嗪(Z9)為Z基團的二硫代氨基甲酸芐酯對苯乙烯的聚合不具有可控性：以z2為RAFT試劑的苯
4、乙烯聚合速率比Z1為RAFT試劑的聚合速率快，Z2對于苯乙烯RAFT聚合不存在阻滯現(xiàn)象；相同實驗條件下，Z5對苯乙烯RAFT聚合的可控性要好于Z4，并且隨著聚合溫度提高，Z4催化苯乙烯熱引發(fā)聚合速度明顯加快，但對于苯乙烯RAFT聚合存在阻滯現(xiàn)象。通過考察二硫代氨基甲酸酯R基團結(jié)構(gòu)(芐基系列：芐基(R1)、萘芐(R2)、對乙烯基芐基(IU)；酯基系列：a．異丙酸乙酯基(R4)、0【一異丁酸乙酯基(R5)、a．苯乙酸甲酯基中文摘要以二硫代氨基甲酸酯為鏈轉(zhuǎn)移試劑的可逆加成．斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合及其功能高分子材料合成研究(R6)、a．環(huán)丁內(nèi)酯基(R7)和0【．異丁酸偶氮苯酯基(R
5、8))對乙烯基單體聚合的影響發(fā)現(xiàn)：R2較Rl對苯乙烯和丙烯酸甲酯的RAFT聚合具有更好的可控性；以Ib為RAFT試劑可以非常方便的進行聚合物分子設(shè)計，可以一步法制備超支化結(jié)構(gòu)聚合物，并且轉(zhuǎn)化率越高，支化程度越大；相同實驗條件下，對于苯乙烯聚合速率按如下順序遞減：R5>R2>R6>R1，聚合可控制性按如下順序降低：R2，R5～R7>R1>R4；除R4外，這些二硫代咔唑甲酸酯對丙烯酸甲酯的聚合也具有非常好的可控性；但實驗條件下，這些二硫代咔唑甲酸酯對于甲基丙烯酸甲酯不是有效的RAFT試劑，只有當R基團中引入大共軛基團偶氮苯時(1媳)，甲基丙烯酸甲酯的聚合才具有一定可控性
6、。以上所得到的分子量可控和分子量分布窄的聚合物經(jīng)核磁共振、紅外、紫外等譜圖表征結(jié)構(gòu)和擴鏈反應驗證聚合物活性，結(jié)果均說明二硫代氨基甲酸酯碎片已經(jīng)成功接入聚合鏈端。根據(jù)RAFT聚合機理，可以方便地進行聚合物分子設(shè)計，通過對RAFT試劑Z基團和R基團的設(shè)計，可以方便地制備端基功能化、嵌段、梳狀、星型、超支化等特殊結(jié)構(gòu)聚合物。本論文將芳香環(huán)吲哚、苯基取代吲哚、咔唑、萘環(huán)等基團通過RAFT聚合引入聚合物鏈端，系統(tǒng)研究了芳香環(huán)封端聚合物的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：相同測試條件下，這些芳香環(huán)封端聚合物的熒光性能較其對應小分子二硫代氨基甲酸酯強，并隨聚合物分子量的增大而增強；聚
7、合物的熒光壽命都在納秒級別，以Z5和R4封端的聚合物的熒光壽命不隨聚合物分子量的增長而變化，而以Z4封端的聚合物的熒光壽命隨聚合物分子量的增長而變長，提供了一種研究不同分子量端基標記聚合物吸收圖譜、發(fā)射圖譜和熒光壽命的簡便方法。同時，還利用由RAFT方法得到的端基含唑基團的聚合物與金屬、金屬離子配位，制備得到聚合物／金屬復合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：含唑基團封端聚合物在溶劑Ⅳ，Ⅳ-二甲基甲酰胺(DMF)與稀土金屬離子進行自組裝，形成的聚合物／稀土金屬復合材料具有非常優(yōu)異的熒光性能，并且與小分子稀土金屬配位化合物的熒光性能存在明顯差異：在超聲輻照下通過還原硝酸銀(AgN03
