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1、SiO2負(fù)載過渡金屬磷化物催化劑月桂酸甲酯加氫脫氧性能研究StudyonthePerformanceofHydrodeoxygenationofMethylLaurateoverSiO2-supportedTransitionMetalPhosphideCatalysts學(xué)科專業(yè)：工業(yè)催化研究生：李莉指導(dǎo)教師：陳吉祥副教授天津大學(xué)化工學(xué)院二零一二年五月獨(dú)創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得天津大學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過
2、的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。學(xué)位論文作者簽名：簽字日期：年月日我是愛天大的??！學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解天津大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。特授權(quán)天津大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。（保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說明）學(xué)位論文作者簽名：導(dǎo)師簽名：簽字日期：年月日簽字日期：年月日摘要本文采用程序升溫還原法制備了SiO2負(fù)載過渡金屬磷化物及Ni/SiO2催
3、化劑，采用N2吸附、XRD、NH3-TPD及CO化學(xué)吸附等方法對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，以月桂酸甲酯為模型反應(yīng)物在固定床反應(yīng)器上考察了不同金屬磷化物催化劑加氫脫氧性能，探討了催化劑結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。此外，還研究了反應(yīng)條件對Ni2P/SiO2與MoP/SiO2催化劑加氫脫氧性能的影響。結(jié)果表明，在月桂酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)中，與Ni/SiO2催化劑相比，Ni2P/SiO2催化劑活性較低，而正十一烷和正十二烷的總選擇性較高、正十一烷與正十二烷摩爾比較低，并且Ni2P/SiO2催化劑具有較低的裂化及甲烷化活性。Ni2P/SiO2的催化性能主要與電子及幾何性質(zhì)有關(guān)。隨著Ni含量
4、從5%增加到20%，Ni2P/SiO2催化劑的加氫脫氧活性和正十一烷和正十二烷的總選擇性均增加，而正十一烷和正十二烷摩爾比降低。前者主要與催化劑表面Ni位的增多有關(guān)，而后者可能與Ni2P晶粒大小增大有關(guān)。不同金屬磷化物加氫脫氧活性由高到低依次為：Ni2P/SiO2>MoP/SiO2>WP/SiO2>CoP/SiO2>FeP-Fe2P/SiO2。月桂酸甲酯在Ni2P/SiO2、CoP/SiO2及FeP-Fe2P/SiO2催化劑上的脫氧途徑以加氫脫羰/脫羧為主，而在MoP/SiO2和WP/SiO2催化劑上以直接加氫脫氧途徑為主。此外，在MoP/SiO2、WP/SiO2及F
5、eP-Fe2P/SiO2催化劑上有烯烴產(chǎn)生。不同磷化鎳催化劑加氫脫氧活性由高到低順序依次為：Ni2P(1:2)/SiO2>Ni2P(1:1)/SiO2>Ni2P(1:3)/SiO2>Ni12P5/SiO2>Ni3P/SiO2。磷化鎳催化劑上月桂酸甲酯脫氧均以加氫脫羰/脫羧為主，反應(yīng)產(chǎn)物主要為正十一烷和正十二烷。隨催化劑中Ni/P摩爾比減小，正十一烷與正十二烷摩爾比呈現(xiàn)減小的趨勢。隨反應(yīng)溫度提高，Ni2P/SiO2及MoP/SiO2催化劑上月桂酸甲酯轉(zhuǎn)化率增加，目的產(chǎn)物C11和C12烴的總選擇性先增加后降低，C11/C12摩爾比增加；Ni2P/SiO2催化劑上裂解產(chǎn)物選
6、擇性變化不明顯，而MoP/SiO2催化劑上裂解產(chǎn)物選擇性增加；MoP催化劑上異構(gòu)烷烴含量增加，而烯烴含量先增加后降低。隨空速降低，Ni2P/SiO2及MoP/SiO2催化劑上月桂酸甲酯轉(zhuǎn)化率增加，Ni2P/SiO2催化劑上C11和C12烴的總選擇性及C11/C12摩爾比變化不大，而MoP/SiO2催化劑上C11和C12烴的總選擇性及C11/C12摩爾比均增加。關(guān)鍵詞：加氫脫氧；加氫脫羰/脫羧；月桂酸甲酯；過渡金屬磷化物；SiO2ABSTRACTSilicasupportedtransitionmetalphosphidecatalystswerepreparedbyt
7、hetemperature-programmedreductionmethod.Theirstructuralpropertieswerecharacterized,bymeansofN2adsorption-desorption,XRD,NH3-TPDandCOchemisorption.Theirperformanceinthehydrodeoxygenationofmethyllauratewastestedonafixed-bedreactor.HydrodeoxygenationofmethyllaurateonNi2P/SiO2andNi
