自由基的來源

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1、自由基的來源(關(guān)鍵詞：自由基的來源；電子轉(zhuǎn)移；氧化還原；放射線照射；過氧化物；生物體；活性氧；氧的毒性；生成性質(zhì)；超氧化物自由基；超氧化物歧化酶；維生素C；過氧化氫；過氧化氫酶；谷胱甘肽過氧化物酶；過氧化脂類；單線態(tài)分子氧；氫氧自由基)第二節(jié)自由基的來源一、概念大多數(shù)化學(xué)鍵由雙電子形成。這種鍵斷裂時有二種可能：一種是異裂反應(yīng)，成鍵的兩個電子分給兩種分裂產(chǎn)物之一，生成物為離子。另一種是均裂反應(yīng)，兩個電子均分給兩個產(chǎn)物，此過程中產(chǎn)生的分裂物稱為自由基（free-radical），在溶液中呈均一狀態(tài)。自由基是指分子、原子或基團

2、中有未配對電子的一類物質(zhì)，如下述反應(yīng)中的A·和B·，還有NO、NO2、I·及Na·等均具有未配對電子。絕大多數(shù)自由基壽命短，生成后不穩(wěn)定，易被周圍環(huán)境吸收。在化學(xué)反應(yīng)機理的研究中，發(fā)現(xiàn)自由基參與的反應(yīng)占相當(dāng)大比例。二、自由基的來源機體在代謝中不斷地產(chǎn)生自由基，在酶催化的電子轉(zhuǎn)移及氧化還原反應(yīng)中，有許多自由基中間體參與；某些藥物在體內(nèi)以自由基中間體的活性形式發(fā)揮作用；在光化學(xué)反應(yīng)及放射中多以自由基發(fā)揮作用。生物體的自由基可通過下面幾種方式產(chǎn)生。（一）放射線照射放射性可直接或間接地對生物體發(fā)生作用，α-射線具有高能粒子作用，

3、γ-射線具有電磁波作用，使生物體組織成分的分子激勵或離子化；最終是化學(xué)鍵被切生成自由基，使機體被損害，這是放射線對生物直接作用的結(jié)果，這種方式是少量的。生物體內(nèi)含有大量水，放射線首先使水分解，產(chǎn)生反應(yīng)性非常高的自由基如H·和·OH等，H·和·OH可產(chǎn)生多種效應(yīng)如破壞機體各組織細胞等，這是放射線對生物間接作用的結(jié)果。生物體還被外部宇宙線、倫琴射線以及β射線包圍，使生物體沐浴在大量射線之中，因而組織易遭損傷，加快老化的過程。（二）機體周圍自由基前身物的轉(zhuǎn)變我們周圍環(huán)境有各種自由基或產(chǎn)生自由基的多種物質(zhì)存在，如較穩(wěn)定的氮氧化合

4、物NO、NO2自由基，在大氣中還有汽車排出的碳化氫，空氣煙霧中的氟利昂等經(jīng)太陽紫外線照射及光分解產(chǎn)生多種碳的自由基及鹵原子；大氣中的臭氧也可能轉(zhuǎn)變成過氧化物自由基。食物中某些成分如茶葉在空氣中放置過久，自由基含量會升高，還有一些脂類含有自由基的前身物以及過氧化物、某些藥物、激素和類固醇等經(jīng)機體攝取后，在代謝過程中也容易產(chǎn)生自由基。（三）生物體內(nèi)活性氧的生成機體在代謝中不斷產(chǎn)生的自由基，種類繁多，其中以活性氧最多。1．活性氧種類：氧是偶電分子，分子中存在一個σ鍵和兩個三電子π鍵，其簡化結(jié)構(gòu)式為。O2可呈現(xiàn)兩種狀態(tài)，即單線態(tài)

5、（singletstate）又稱為激發(fā)態(tài)，以1O2表示；另一種為三線態(tài)（tripletstate），又稱為基態(tài)，以3O2表示，3O2可吸收能量變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)；3O2+hυ→1O2氧化能力的指標是以氧分子的還原分子之間的標準氧化還原電位（E01）而定，如圖9-1所示。圖9-2氧分子及活性氧相互間的標準氧化還原電位（pH7.0）O:1.0Atm圖9-3脂質(zhì)過氧化反應(yīng)及其脂質(zhì)自由基的生成（LOOH、LOO、LO·）氧是一個重要的電子受體，因所得電子數(shù)不同，氧可產(chǎn)生多種還原產(chǎn)物：O2-、·OH及H2O2，他們的E01均比O2高，具有

6、強的氧化能力。O2+e→O2-O2+2e+2H+→H2O2O2+3e+3H+→·OH+H2OO2+4e+4H+→2H2O不飽和脂肪酸在1O2等作用下，被氧化成過氧化脂（LOOH），LOOH又可進一步使脂肪酸氧化，脂質(zhì)過氧化反應(yīng)及其脂質(zhì)自由基的生成如圖9-3示。以上所述的1O2、O2-、H2O2、·OH及LOOH等統(tǒng)稱為活性氧，但是體內(nèi)不能產(chǎn)生活性的O2+及原子氧。基態(tài)氧本身毒性很低，但是O2-、H2O2、·OH、1O2及LOOH毒性較大，這種活性氧的毒害作用稱為氧的毒性。2．活性氧的生成性質(zhì)（1）超氧化物自由基（O2-）

7、：O2-也可以HO2形式存在，HO2的pKa為8.4，在生理pH為7.45條件下，大部分以O(shè)2-形成存在，即HO2H++O2-。O2-是O2被一個電子還原生成，再由O2-產(chǎn)生其它活性氧，O2-是造成氧毒性的主要物質(zhì)，在pH7.0時，O2-/O2和（2H+、O2-）/H2O2的E01相應(yīng)為-330毫伏和+940毫伏，O2-既可起氧化作用，也可作為還原劑，當(dāng)O2-作為還原劑時，產(chǎn)物為H2O2。O2-的消除主要經(jīng)超氧化物歧化酶（SOD）催化生成O2和H2O2：k=2.37×109M-1S-1,O2-也可自身進行歧化反應(yīng)，反應(yīng)速

8、度相當(dāng)慢：H2O2與O2-反應(yīng)可生成反應(yīng)性更高的HO·及1O2：O2-可被維生素C還原生成H2O2，維生素C使O2-還原的速度常數(shù)為2.7×109M-1S-1，與SOD催化的反應(yīng)速度常數(shù)相當(dāng)，細胞內(nèi)維生素C濃度高，因此維生素C有與SOD同等程度消除O2-的作用。O2-還可被維生素E及谷胱甘肽（GSH）還原生成H2O2