乙酰乙酸乙酯的制備.ppt

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1、乙酰乙酸乙酯的制備PreparationofEthylAcetoacetate九江學(xué)院有機(jī)化學(xué)教研室一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私釩laisen酯縮合反應(yīng)的機(jī)理和應(yīng)用；理解金屬鈉在酯縮合反應(yīng)中的作用；復(fù)習(xí)無水操作和減壓蒸餾等操作。二、實(shí)驗(yàn)原理含α-活潑氫的酯在堿性催化劑存在下，能與另一分子酯發(fā)生Claisen酯縮合反應(yīng)，生成β-羰基酸酯。乙酰乙酸乙酯就是通過這一反應(yīng)制備的。當(dāng)用金屬鈉作縮合試劑時，真正的催化劑是鈉與乙酸乙酯中殘留的少量乙醇作用產(chǎn)生的乙醇鈉。一旦反應(yīng)開始,乙醇就可以不斷生成并和金屬鈉繼續(xù)作用產(chǎn)生乙醇鈉。反應(yīng)機(jī)理包括下列三步：1.酸-堿交換2.加

2、成3.脫醇由上述反應(yīng)機(jī)理看出，反應(yīng)要求：1.儀器、藥品均需干燥，嚴(yán)格無水。2.第一步反應(yīng)中C2H5O-的多少由鈉決定，故整個反應(yīng)以鈉為基準(zhǔn)。3.由于乙酰乙酸乙酯分子中亞甲基上的氫比乙醇的酸性強(qiáng)的多（pKa=10.65）,所以脫醇反應(yīng)后生成的是乙酰乙酸乙酯的鈉鹽形式。最后必須用酸（如醋酸）酸化，才能使乙酰乙酸乙酯游離出來。三、主要儀器與試劑儀器圓底燒瓶，冷凝管，干燥管，蒸餾頭，克式蒸餾頭，分液漏斗，接液管，溫度計，水泵（或油泵），量筒，電熱套等試劑金屬鈉0.5g(0.022mol)、乙酸乙酯5g(5.5mL,0.057mol)、二甲苯2.5mL、

3、醋酸、飽和NaCl溶液、無水硫酸鈉四、實(shí)驗(yàn)流程實(shí)驗(yàn)的裝置圖五、實(shí)驗(yàn)操作1.制鈉珠在干燥的25mL圓底燒瓶中加入0.5g金屬鈉和2.5mL二甲苯，裝上冷凝管，加熱使鈉熔融。拆去冷凝管，用磨口玻塞塞緊圓底燒瓶，用力振搖得細(xì)粒狀鈉珠。2.縮合和酸化稍經(jīng)放置鈉珠沉于瓶底，將二甲苯倒入指定回收瓶中。迅速向瓶中加入5.5mL乙酸乙酯，裝上冷凝管，并在其頂端裝一氯化鈣干燥管。反應(yīng)開始有氫氣泡逸出。如反應(yīng)很慢時，可稍加溫?zé)?。待激烈的反?yīng)過后，則小火加熱，保持微沸狀態(tài)，直至所有金屬鈉全部作用完為止。此時生成的乙酰乙酸乙酯鈉鹽為桔紅色透明溶液（有時析出黃白色沉淀）

4、。待反應(yīng)物稍冷后，在搖蕩下加入50%的醋酸溶液，直到反應(yīng)液呈弱酸性（約需3mL）,此時，所有的固體物質(zhì)均已溶解。3.鹽析和干燥將溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入等體積的飽和氯化鈉溶液，用力搖振片刻。靜置后，乙酰乙酸乙酯分層析出。分出上層粗產(chǎn)物，用無水硫酸鈉干燥后濾入蒸餾瓶，并用少量乙酸乙酯洗滌干燥劑，一并轉(zhuǎn)入蒸餾瓶中。4.蒸餾和減壓蒸餾先水浴蒸去未作用的乙酸乙酯，然后將剩余液移入5mL圓底燒瓶中，用減壓蒸餾裝置進(jìn)行減壓蒸餾。減壓蒸餾時須緩慢加熱，待殘留的低沸點(diǎn)物質(zhì)蒸出后，再升高溫度，收集乙酰乙酸乙酯。乙酰乙酸乙酯沸點(diǎn)與壓力的關(guān)系如下表：壓力/mmHg

5、*7608060403020沸點(diǎn)/℃181100979288821814121051.00.178747167.35428.55*1mmHg=1Torr=133.322Pa*1mmHg=1Torr=133.322Pa乙酰乙酸乙酯的沸點(diǎn)為180.4℃，折光率乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)：1.取1滴乙酰乙酸乙酯，加入1滴FeCl3溶液，觀察溶液的顏色（淡黃→紅）。2.取1滴乙酰乙酸乙酯，加入1滴2,4-二硝基苯肼試劑，微熱后觀察現(xiàn)象（澄黃色沉淀折出）。=1.4199六、實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵及注意事項(xiàng)（1）金屬鈉遇水即燃燒爆炸，故使用時應(yīng)嚴(yán)格防止鈉接觸水或皮膚。鈉的稱量和

6、切片要快，以免氧化或被空氣中的水氣侵蝕。多余的鈉片應(yīng)及時放入裝有烴溶劑（通常二甲苯）的瓶中。（2）搖鈉為本實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵步驟，因?yàn)殁c珠的大小決定著反應(yīng)的快慢。鈉珠越細(xì)越好，應(yīng)呈小米狀細(xì)粒。否則，應(yīng)重新熔融再搖。搖鈉時應(yīng)用干抹布包住瓶頸，快速而有力地來回振搖，往往最初的數(shù)下有力振搖即達(dá)到要求。切勿對著人搖，也勿靠近實(shí)驗(yàn)桌搖，以防意外。（3）干燥亦是本實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵。除所用儀器要事先洗凈干燥外，乙酸乙酯要絕對干燥，同時還應(yīng)含有1－2%的乙醇。其提純方法如下：將普通乙酸乙酯用飽和氯化鈣溶液洗滌數(shù)次，再用焙燒過的無水碳酸鉀干燥，在水浴上蒸餾，收集76－78℃餾分。

7、（4）用醋酸中和時，開始有固體折出，繼續(xù)加酸并不斷振搖，固體會逐漸溶解，最后得澄清的液體。避免加入過多的醋酸，使乙酰乙酸乙酯在水中的溶解度增大而降低產(chǎn)量。（5）乙酰乙酸乙酯常壓蒸餾時很易分解，故宜采用減壓蒸餾，且壓力越低越好。七、思考題1.什么是Claisen酯縮合反應(yīng)中的催化劑？本實(shí)驗(yàn)為什么可以用金屬鈉代替？為什么計算產(chǎn)率時要以金屬鈉為基準(zhǔn)？2.本實(shí)驗(yàn)中加入50%醋酸和飽和氯化鈉溶液有何作用？3.如何實(shí)驗(yàn)證明常溫下得到的乙酰乙酸乙酯是兩種互變異構(gòu)體的平衡混合物？