乙烯配位聚合.ppt

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1、第十一章配位聚合11．1概述11．2配位聚合反應的特點11．3乙烯配位聚合11．1概述本世紀50年代初，齊格勒—納塔催化劑與配位聚合的出現(xiàn)，開創(chuàng)了高分子合成的新紀元，為乙烯、丙烯的定向聚合工業(yè)奠定了基礎.11．2配位聚合反應的特點配位聚合又稱定向聚合，其具有以下特點：(1)采用齊格勒—納塔型催化劑為主催化劑，為助催化劑，(2)配位聚合聚合機理可分為兩大派：一派主張雙金屬活性中心結(jié)構(gòu)；另一派主張單金屬活性中心結(jié)構(gòu)。(3)具定向性(4)配位聚合用的單體有選擇性目前適用于聚合的單體還僅局限于α—烯烴和二烯烴。產(chǎn)生有規(guī)立構(gòu)和幾何立構(gòu)聚合物。(5)

2、配位聚合用的溶劑要求很嚴只宜選用脂肪烴、芳香烴類的溶劑。（6）配位聚合對原料純度要求很高，如單體、溶劑的水分含量—般不超過10ppm。11．3乙烯配位聚合11．3．1乙烯配位聚合的催化劑1．鈦系催化劑（1）常規(guī)的齊格勒—納塔催化劑,TiCl4加AlR3(2)高效鈦系催化劑表11．1是有代表性的聚乙烯鈦系高效催化劑2．鉻系高效催化劑3．釩、鉬、稀土催化劑4．金屬茂—鋁氧烷均相催化劑11．3．2影響聚合反應的主要因素1．影響聚合反應速率的因素(1)A1／Ti比的影響(2)擴散的影響擴散的影響為控制項生產(chǎn)上適當提高攪拌，可促進傳質(zhì)、傳熱，見圖1

3、2．4。(3)影響催化劑長效的因素a消除有害雜質(zhì)的影響b防止聚合溫度過高及局部過熱c減輕活性中心被包埋d合適的烷基鋁用量2．影響分子量的因素影響分子量的因素有單體濃度[M]、反應時間、各鏈轉(zhuǎn)移劑濃度及各速度常數(shù)K等，這些因素不是孤立的，而是相互依存相互影響的。(1)單體濃度常規(guī)齊格勒—納塔催化劑的聚合速率隨乙烯壓力的增加幾乎成直線關系，而特性粘度近乎不變(見圖12．6)。但用高效催化劑時，由于催化劑活性高，聚合速率快．相對地向單體鏈轉(zhuǎn)移速率小，可忽略不計，這時，隨單體濃度增加，分子量也增加，見圖12．7和圖12．8。聚乙烯聚合度隨時間的增

4、長而增加(見圖12.8),通常聚合反應2h后分子量趨于恒定。(2)反應時間(3)鏈轉(zhuǎn)移劑3．影響分子量分布的主要因素活性中心的均一性，鏈轉(zhuǎn)移的單一性，導致高效鈦系催化劑合成的聚乙烯分子量分布較窄。4．影響支化的因素乙烯配位聚合中，由于活性大分子鏈向單體轉(zhuǎn)移及自身脫氫轉(zhuǎn)移可形成端烯基大分子，這種大分子能繼續(xù)向活性中心配位進行鏈增長，因而產(chǎn)生少量支鏈。引入α—烯烴單體共聚．所得到大分子含相當數(shù)量的短支鏈。11．3．3乙烯配位聚合生產(chǎn)工藝1．乙烯的主要技術指標乙烯配位聚合時，溶液聚合級乙烯的純度見表12．4。2．高密聚乙烯的生產(chǎn)方法高密聚乙烯的

5、生產(chǎn)方法有：氣相本體聚合法、中壓溶液法、攪拌釜漿液法及環(huán)管反應器漿液法.(1)氣相流化床法特點:生產(chǎn)過程是連續(xù)的，產(chǎn)品的費用指數(shù)最低，但單獨一個反應器中生產(chǎn)多牌號產(chǎn)品將使成本大為增加。(2)中壓溶液法特點:不僅能生產(chǎn)HDPE．也能生產(chǎn)LLDPE，與氣相本體法比較，中壓溶液法具牌號變更轉(zhuǎn)變成本是所合工藝方法中最低的。溶劑:環(huán)己烷，10MPa，60℃混合，在配位催化劑下300℃聚合，絕熱操作。單體轉(zhuǎn)化率可達95％，反應器出口處加入催化劑脫活劑(如乙醇、乙酰丙酮)以終止反應，聚合物溶液流經(jīng)鋁床層將殘余催化劑吸收，經(jīng)二段閃蒸將未反應單體中溶劑從聚

6、合物中分離出來，蒸餾后循環(huán)使用，聚合物熔體進行造粒即可得產(chǎn)品。(3)攪拌釜重稀釋法將聚合級乙烯與大部分正己烷組成循環(huán)稀釋劑物流送入內(nèi)部有冷卻盤管、外殼由流經(jīng)覆蓋整個簡形壁的半圓冷卻盤管的高強度攪拌器立式圓筒聚合反應器中，在載體上的Ti/Mg、三乙基鋁助催化劑所組成催化作用下，于90℃、壓力為1．8MPa下進行聚合，反應器在充滿液體情況下操作，聚合反應形成聚乙烯固體顆粒，其顆?；旧喜蝗苡谙♂寗┲?。聚合物流經(jīng)連續(xù)兩個相類似反應器后，單體轉(zhuǎn)化率達97％后，用離心機將聚合物淤漿從稀釋劑中分離，然后進行干燥和造粒。生產(chǎn)成本與其他各法相當，但費用指

7、數(shù)是各法中最高的。(4)環(huán)管反應器法環(huán)管反應器法是屬于漿液法，僅反應器形式不同而已。乙烯及異丁烷稀釋劑(單體濃度3．3％．質(zhì)量)連續(xù)注入環(huán)管反應器中，在負載三氧化二镕催化劑作用下．于溫度106．7℃．壓力3．9MPM(絕)使乙烯聚合物料停留65min后，采用特定方法可使乙烯轉(zhuǎn)化率可達98％一99％。聚合后的聚合物淤漿離開反應器后進行閃蒸和造粒。閃蒸出異丁烷經(jīng)精制后返回反應器。這種方法理論上可生產(chǎn)LLDPE，但目前主要HDPE特點:.環(huán)管反應器控制溫度極為方便3．氣相流化床法（氣相本體法）生產(chǎn)HDPE工藝(1)聚合工藝參數(shù)氣相流化床法生產(chǎn)H

8、DPE的工藝參數(shù)是(2)氣相流化床法工藝流程純化并壓縮的乙烯、氫氣和干燥后的催化劑加到流化床反應器中，聚合反應在2．1MPa、95一l05℃下進行，聚乙烯經(jīng)兩個順序操作閥門取出，通過產(chǎn)品排出器