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1、第七章沉淀滴定法概述沉淀滴定法是以沉淀反應為基礎的滴定分析法。沉淀反應雖然很多，但并不是都能用于滴定分析。能用于滴定分析的沉淀反應必須符合下列條件：1、沉淀的溶解度必須很小。2、沉淀反應必須迅速、定量的完成。3、生成的沉淀無明顯的吸附現(xiàn)象，并且無副反應發(fā)生。4、必須有適當?shù)姆椒▉碇甘净瘜W計量點。具備上述條件的沉淀反應，目前主要是一類生成難溶性銀鹽的沉淀反應例如：利用生成銀鹽沉淀的滴定法，稱為銀量法，是以硝酸銀和硫氰酸銨為滴定液，可用于測定含有Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-及Ag+等離子的化合物含量。根據(jù)所用指示劑不同，銀量法可分為三種
2、：指示劑：方法K2CrO4莫爾法鐵氨礬[NH4Fe(SO4)2]佛爾哈德法吸附指示劑法揚司法第一節(jié)鉻酸鉀指示劑法鉻酸鉀指示劑法是以鉻酸鉀為指示劑，硝酸銀為滴定液，在中性或弱堿性溶液中以直接滴定的方式，測定氯化物或溴化物含量的銀量法。一、原理以測定Cl-為例：在含有Cl-的中性溶液中，加入鉻酸鉀為指示劑，用AgNO3滴定液直接滴定，其反應如下：由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，在滴定過程中，AgCl沉淀首先析出，待AgCl定量沉淀后，過量一滴AgNO3標準溶液即與K2CrO4生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，從而指示終點到達。終
3、點前：終點時：二、滴定條件1、指示劑的用量加入鉻酸鉀指示劑的用量可根據(jù)溶度積常數(shù)進行計算：（化學計量點時）[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10-5mol/L[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=0.70×10-2mol/L當溶液中[CrO42-][Ag+]2>Ksp(Ag2CrO4)指示劑顯色實驗確定：加入鉻酸鉀指示劑的濃度以5?10-3mol/L為宜，通常在每50ml總反應液中加入含量為5%（g/ml）的鉻酸鉀指示液1~2ml[CrO42-]太大，終點提前，CrO42-黃色干擾[CrO42-]
4、太小，終點滯后2、溶液的酸堿度：在中性或弱堿性中進行（pH6.5~10.5）不能在酸性溶液中進行：不能在強堿性溶液中進行：不能在氨堿性的溶液中進行：酸性使CrO42-濃度降低，導致終點推遲形成氧化銀黑色沉淀，多消耗硝酸銀，并影響比色形成銀氨配離子而溶解，使終點推遲預處理：溶液酸性較強，先用硼砂或碳酸氫鈉等中和溶液為氨堿性或強堿性時，先用硝酸中和3、滴定時應充分振搖：防止吸附作用生成的鹵化銀沉淀吸附溶液中過量的鹵離子，使溶液中鹵離子濃度降低，以致終點提前而引入誤差。因此，滴定時必須劇烈搖動。鉻酸鉀法不適用于測定碘化物及硫氰酸鹽，因為AgI和Ag
5、SCN沉淀更強烈地吸附I-和SCN-，強烈搖動達不到解除吸附（解吸）的目的。4、消除干擾離子凡是能與Ag+和CrO42-生成微溶化合物或配合物的陰、陽離子，都干擾測定，應預先分離除去。例如：PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等陰離子能與Ag+生成微溶化合物Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等陽離子能與CrO42-生成沉淀如有NH4+存在，滴定的酸度范圍更窄，pH為6.5~7.2，pH超過7.2則會生成NH3而與Ag+生成配位反應，使滴定液的消耗量增多第二節(jié)吸附指示劑法吸附指示劑法是以吸附指示劑確定滴定終點，用硝酸銀為滴定液，測定
6、鹵化物含量的滴定分析方法。又稱為法揚氏法一、原理吸附指示劑是一類有機染料，大部分是有機弱酸，它們的陰離子在溶液中容易被帶正電荷的膠狀沉淀所吸附，吸附后結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，以至引起顏色變化，從而指示終點的到達。例如：熒光黃指示劑，是一種有機酸，在溶液中離解：化學計量點前溶液中Cl-過量，AgCl膠體微粒吸附構(gòu)晶離子Cl-而帶負電荷，故FIn-不被吸附，此時溶液呈黃綠色?；瘜W計量點后稍過量的AgNO3可使AgCl膠體微粒吸附Ag+而帶正電荷，強烈吸附FIn-在AgCl表面形成了熒光黃銀化合物而呈淡紅色，使整個溶液由綠色變成淡紅色，指示終點到達。黃綠色淡
7、紅色滴定開始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-化學計量點前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-化學計量點時：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-二、滴定條件1、滴定前加入糊精或淀粉保護膠體：因為指示劑的顏色變化是發(fā)生在膠態(tài)沉淀的表面，所以應盡量使AgX沉淀具有較大的表面積，使沉淀以細小微粒狀態(tài)存在，以防止膠體的凝聚。2、膠體顆粒對指示劑的吸附力，應略小于被測離子的吸附力。即滴定稍過化學計量點就立即吸附指示劑離子而變色。否則由于對指示劑離子的吸附力太強而使終點提前；若吸附力太弱，則滴定到達化
8、學計量點后不能立即變色。鹵化銀對鹵素離子和幾種常用吸附指示劑的吸附力的大小次序如下：因此，在測定Cl-時只能選用熒光黃，測定Br-選用曙紅為指示劑I-＞二甲基二碘熒
