對(duì)甲酚催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的研究進(jìn)展.pdf

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1、第37卷第1O期化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)V．o1．37No。1O720o8年10月Technology&DevelopmentofChemicalInmstwOct．2008對(duì)甲酚催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的研究進(jìn)展許榮玉，盧園2，王劍(1．徐州礦務(wù)集團(tuán)煤化工項(xiàng)目辦公室，江蘇徐州221006；2。安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001)摘要：介紹了由對(duì)甲酚催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的研究以及合成產(chǎn)物分離工藝的研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞：對(duì)甲酚；對(duì)羥基苯甲醛；分離中圖分類號(hào)：TQ224．6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1671．9

2、905(2008)100027-03對(duì)羥基苯甲醛(PHB)分子式為C7H6，白色至經(jīng)重氮化，水解生成PFIB，反應(yīng)收率可達(dá)80％以上，淡黃色結(jié)晶，有芳香氣味，熔點(diǎn)115～116℃，相對(duì)密產(chǎn)品純度較高，但缺點(diǎn)是對(duì)硝基甲苯氧化還原成對(duì)度1．129(130℃)，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙醋氨基苯甲醛時(shí)，設(shè)備容積龐大，同時(shí)耗用大量酒精，等，微溶于水、苯。對(duì)羥基苯甲醛是一種十分重要的回收成本大。20世紀(jì)80年代以來(lái)由對(duì)甲酚催化精細(xì)化工中間體，在有機(jī)合成中有廣泛應(yīng)用。它的發(fā)氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的工藝受到『．人們的普遍關(guān)現(xiàn)和合

3、成已有近百年歷史，投入工業(yè)生產(chǎn)也經(jīng)歷了數(shù)注。這種方法因工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)安全、收率高、污染十年。隨著社會(huì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，其用途不斷得小、產(chǎn)品純度高而引起了各國(guó)學(xué)者的深入研究?？v到開(kāi)發(fā)，近年來(lái)，對(duì)羥基苯甲醛已廣泛應(yīng)用于化工、農(nóng)觀對(duì)羥基苯甲醛各種生產(chǎn)工藝，比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)，藥、香料、醫(yī)藥、液晶及電鍍等諸多領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)一般認(rèn)為對(duì)甲酚催化氧化法是生產(chǎn)對(duì)羥基苯甲醛的對(duì)其需求逐年增長(zhǎng)，市場(chǎng)前景廣闊，因而研究其制備發(fā)展方向，是一種很有發(fā)展前途的方法。工藝有重要現(xiàn)實(shí)意義【卜2I。2對(duì)甲酚催化氧化制對(duì)羥基苯甲醛1對(duì)羥基苯甲醛的制法2

4、．1反應(yīng)原理工業(yè)上合成對(duì)羥基苯甲醛的方法有多種，各有對(duì)甲酚在以氫氧化鈉的甲醇溶液為介質(zhì)的體優(yōu)缺點(diǎn)。例如Reimer_Tiemann[3]是較早實(shí)現(xiàn)工業(yè)系中，直接通入氧氣或空氣來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)一段化生產(chǎn)PHB的方法之一。此方法是在堿金屬氫氧時(shí)間后，反應(yīng)液用無(wú)機(jī)酸中和即可獲得產(chǎn)品。而以化物作用下，苯酚與氯仿反應(yīng)生成鄰羥基苯甲醛(水對(duì)甲酚為原料直接氧化合成對(duì)羥基苯甲醛又有均相楊醛)和PHB的混合物。反應(yīng)主要用來(lái)合成水楊催化氧化[5]和多相催化氧化[6-8]兩種方法。所用醛，PHB只是副產(chǎn)物，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率都很的催化劑

5、主要是過(guò)渡金屬鹽類如Co、Mn、Cu、低，還有大量焦油產(chǎn)生，氯仿需過(guò)量，未反應(yīng)的苯酚Fe、Ce、Ni、Zn、Pb等。不易回收，產(chǎn)品的分離和提純也很困難。Gatterman法【4J是以三氯化鋁作催化劑，在苯酚內(nèi)加入液體氰6—02,NaOH氫酸，通干燥氯化氫后，將反應(yīng)混合物置于冰水中水解，可獲得良好收率的Pm。但該法也有致命缺點(diǎn)：(1)氰化物劇毒，操作技術(shù)要求高、難度大，不利2．2均相催化氧化法于環(huán)保和人體健康；(2)采用無(wú)水操作，反應(yīng)設(shè)備要目前均相催化反應(yīng)多在液相進(jìn)行，催化劑高度求嚴(yán)格、費(fèi)用高；(3)伴隨少量水楊醛產(chǎn)生

6、，產(chǎn)品分離分散，分布均一，活性中心均一。在均相催化氧化提純困難，大規(guī)模生產(chǎn)受到限制。對(duì)硝基甲苯法是法中，催化劑多是過(guò)渡金屬的鹽類，催化劑分散在以對(duì)硝基甲苯與Na2反應(yīng)生成對(duì)氨基苯甲醛，再溶液中，完全被溶解，每個(gè)金屬原子都可參加反作者簡(jiǎn)介：許榮玉(1984．)，男，現(xiàn)在徐州礦務(wù)集團(tuán)煤化工項(xiàng)目辦公室工作，助理工程師收稿日期：20o8—04-28化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)第37卷應(yīng)，具有很高的活性。優(yōu)良的活性和選擇性，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率和對(duì)羥基苯早在1987年，上村寬等【9j用純氧氣氧化對(duì)甲甲醛的收率都有很大的提高。酚合成對(duì)羥基苯甲醛，對(duì)

7、甲酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％多相催化反應(yīng)和均相催化反應(yīng)相比，具有容易左右。大量實(shí)驗(yàn)表明[10J，在對(duì)甲酚催化氧化制取與反應(yīng)體系分離，催化劑可重復(fù)使用，節(jié)約活性組對(duì)羥基苯甲醛的過(guò)程中，鈷鹽是非常有效的氧化催分，減少污染及反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)?；瘎Ｓ玫挠新然?、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷醋酸鈷等。另外加一定量的如銅鹽、鎳鹽、鈰鹽、3對(duì)甲酚氧化法反應(yīng)產(chǎn)物分離工藝鐵鹽作助催化劑可大大提高催化效率。研究進(jìn)展劉玉敏[11]在液相強(qiáng)堿性條件下，以Co(OAt)2·對(duì)甲酚經(jīng)空氣氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的反應(yīng)4H20為主催化劑，Cu(

8、OAc)2·HEO為助催化劑，液中含有一定數(shù)量的未反應(yīng)的對(duì)甲酚、副產(chǎn)物聚合甲醇為溶劑，液相催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛，對(duì)羥物焦油及產(chǎn)物對(duì)羥基苯甲醛，是強(qiáng)堿性的甲醇溶基苯甲醛收率可達(dá)95．0％。液，這些成分都以鈉鹽形式存在。成分多，副產(chǎn)物楊家祥ll2]等利用自制的Co(OAc)2／Cu(OAc)2不明確，分離過(guò)程很繁瑣，因而有關(guān)產(chǎn)品分離精制催化劑液