物質(zhì)的絕對(duì)構(gòu)型與旋光性的關(guān)系.pdf

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1、第25卷第6期大學(xué)化學(xué)2010年12月物質(zhì)的絕對(duì)構(gòu)型與旋光性的關(guān)系高峻峰孟玲菊(河北民族師范學(xué)院化學(xué)系河北承德067000)摘要對(duì)物質(zhì)的絕對(duì)構(gòu)型與旋光方向關(guān)系的有關(guān)理論進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹。物質(zhì)為什么會(huì)具有旋光性?物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與旋光性之間有什么關(guān)系?這樣的問(wèn)題一直困擾著人們。目前還不能徹底了解發(fā)生旋光現(xiàn)象的確切機(jī)理,但是大量的研究成果已經(jīng)對(duì)上述問(wèn)題在一定程度上進(jìn)行了定性的解釋。本文擬對(duì)物質(zhì)的立體結(jié)構(gòu)與旋光性的關(guān)系進(jìn)行簡(jiǎn)單的梳理,以饗讀者。1手性與旋光性1.1手性和手性因素當(dāng)分子A的鏡像B不能與A完全重合時(shí),該分子具有手征性(簡(jiǎn)稱(chēng)手性)。引起分子手性的常見(jiàn)因素有:手性中心、手性軸和手性

2、平面。手性中心:如果分子手性是由原子或原子團(tuán)圍繞某一點(diǎn)(特定原子或骨架的中心)的不對(duì)稱(chēng)排列而產(chǎn)生的,該點(diǎn)即手性中心(圖1(a)、(b))。假如這個(gè)特定原子是碳,稱(chēng)手性碳原子。手性軸:有些分子雖然不含不對(duì)稱(chēng)原子,但在分子中存在一個(gè)軸,通過(guò)該軸的兩個(gè)平面在軸的兩側(cè)有不同基團(tuán)時(shí),也會(huì)產(chǎn)生實(shí)體和鏡像不能重疊的對(duì)映體,則該軸稱(chēng)為手性軸。該類(lèi)旋光異構(gòu)體稱(chēng)為含有手性軸的旋光異構(gòu)體。例如丙二烯型或聯(lián)苯型旋光化合物分子(圖1(c)、(d))。手性面:如果分子的手性是由于某些基團(tuán)對(duì)分子中某一平面的不對(duì)稱(chēng)分布而引起,此平面稱(chēng)為手性面(圖1(e))。具有手性面的物質(zhì)包括由于旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生的手性分子和

3、某些具有螺旋結(jié)構(gòu)的手性分子。圖1手性中心、手性軸和手性面411.2物質(zhì)的旋光性當(dāng)一束平面偏振光通過(guò)旋光物質(zhì)時(shí),其振動(dòng)面會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn),此即旋光現(xiàn)象。旋轉(zhuǎn)的角度與該物質(zhì)的內(nèi)稟性質(zhì)以及該物質(zhì)的量有關(guān),而旋轉(zhuǎn)的方向與手性分子的立體結(jié)構(gòu)有關(guān)。[1]法國(guó)物理學(xué)家菲涅耳(A.J.Fresnel)從光學(xué)角度對(duì)旋光現(xiàn)象進(jìn)行了解釋,指出一束平面偏振光可以分解成兩束頻率相同、電矢量旋轉(zhuǎn)方向相反的圓偏振光,這種關(guān)系經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明是正確的。當(dāng)它們通過(guò)旋光物質(zhì)時(shí),傳播速度會(huì)出現(xiàn)差異,疊加產(chǎn)生的平面偏振光的振動(dòng)面就會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)。物質(zhì)旋光性的正負(fù)(左旋或右旋)即取決于這兩個(gè)傳播速度。2物質(zhì)的絕對(duì)構(gòu)型與旋光方向菲涅耳

4、的解釋并未說(shuō)明兩束圓偏振光的傳播速度在什么情況下才會(huì)出現(xiàn)差別,因而無(wú)法解釋在什么情況下出現(xiàn)左旋或右旋。實(shí)際上,通過(guò)旋光物質(zhì)的左、右圓偏振光的折射率不同,這種差異是由于構(gòu)成旋光物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)性引起的。進(jìn)一步講,與非對(duì)稱(chēng)分子中各基團(tuán)的可極化度大小、排布方向和排列順序有關(guān)。因此有理由認(rèn)為物質(zhì)的旋光性與物質(zhì)的空間構(gòu)型存在必然的聯(lián)系。為了判斷物質(zhì)的空間構(gòu)型、構(gòu)象與旋光方向甚至旋光度的關(guān)系,人們從不同的角度進(jìn)行了大量有益的探討,提出了多種理論模型,其中廣為人們接受的是Brewster模型。近年來(lái),有學(xué)者用螺旋模型對(duì)物質(zhì)的構(gòu)型與旋光性的關(guān)系進(jìn)行了有益的探討。[2]2.1Brewst

5、er理論模型1959年,美國(guó)普度大學(xué)(PurdueUniversity)的JemesH.Brewster在JAmChemSoc發(fā)表了系列文章,試圖從構(gòu)型推測(cè)旋光方向以及從旋光方向推斷構(gòu)型,被認(rèn)為是對(duì)構(gòu)型與旋光性之間關(guān)系的初步闡明。2.1.1原子不對(duì)稱(chēng)性規(guī)則連接在手性中心上的原子或基團(tuán)具有不同的極化度,即分子具有極化度不對(duì)稱(chēng)性,又稱(chēng)該分子具有原子不對(duì)稱(chēng)性。分子的旋光性與分子極化度不對(duì)稱(chēng)密切相關(guān)。C四面體系統(tǒng)xABCD,若其絕對(duì)構(gòu)型用Ficher投影式表示為AB且可極化度的順序?yàn)镈A>B>C>D時(shí),則此不對(duì)稱(chēng)原子x是右旋的。取代基的可極化度順序可由取代基的折射率來(lái)確定(表1)。這

6、個(gè)順序主要取決于與不對(duì)稱(chēng)原子直接相連的原子折射率的大小,而不是整個(gè)取代基折射率的大小。表2中所列的化合物是比較簡(jiǎn)單的,因?yàn)楦骰衔锏腁、B、C、D4個(gè)基團(tuán)之間不存在相互作用(如形成氫健),能很好地符合Brewster原子不對(duì)稱(chēng)性規(guī)則。如果分子內(nèi)存在可相互作用的兩個(gè)基團(tuán),則必須根據(jù)分子內(nèi)的締合程度,分別予以考慮(表3)。表3中所列的R-(-)-乳酸(9)、R-(-)-A苯基乳酸(5)和R-(-)-丙氨酸(8)的構(gòu)型也符合可極化性A>B>C>D的順序,但它們的[M]D卻分別為-3b、-89b、-13b。這被認(rèn)為是由于這幾個(gè)化合物的分子內(nèi)存在氫鍵,形成了環(huán)狀結(jié)構(gòu)而引起的(圖2)。4

7、2表1一些普通取代基的旋光系列構(gòu)象旋光能力/(b)取代基RDk(C-H)(A-H)觀(guān)察值計(jì)算值I13.954250268Br8.741180192SH7.729174Cl5.844170139CC3.580(7.159)*CN3.580(5.459)*16087(131)**CC3.379(6.757)*C6H53.379(6.757)*14082(158)**COOH3.379(4.680)*9082(114)**CH32.5916060NH32.3825553OH1.5185023H1.02800F