物質(zhì)的絕對構(gòu)型與旋光性的關系.pdf

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1、第25卷第6期大學化學2010年12月物質(zhì)的絕對構(gòu)型與旋光性的關系高峻峰孟玲菊(河北民族師范學院化學系河北承德067000)摘要對物質(zhì)的絕對構(gòu)型與旋光方向關系的有關理論進行了簡單介紹。物質(zhì)為什么會具有旋光性?物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與旋光性之間有什么關系?這樣的問題一直困擾著人們。目前還不能徹底了解發(fā)生旋光現(xiàn)象的確切機理,但是大量的研究成果已經(jīng)對上述問題在一定程度上進行了定性的解釋。本文擬對物質(zhì)的立體結(jié)構(gòu)與旋光性的關系進行簡單的梳理,以饗讀者。1手性與旋光性1.1手性和手性因素當分子A的鏡像B不能與A完全重合時,該分子具有手征性(簡稱手性)。引起分子手性的常見因素有:手性中心、手性軸和手性

2、平面。手性中心:如果分子手性是由原子或原子團圍繞某一點(特定原子或骨架的中心)的不對稱排列而產(chǎn)生的,該點即手性中心(圖1(a)、(b))。假如這個特定原子是碳,稱手性碳原子。手性軸:有些分子雖然不含不對稱原子,但在分子中存在一個軸,通過該軸的兩個平面在軸的兩側(cè)有不同基團時,也會產(chǎn)生實體和鏡像不能重疊的對映體,則該軸稱為手性軸。該類旋光異構(gòu)體稱為含有手性軸的旋光異構(gòu)體。例如丙二烯型或聯(lián)苯型旋光化合物分子(圖1(c)、(d))。手性面:如果分子的手性是由于某些基團對分子中某一平面的不對稱分布而引起,此平面稱為手性面(圖1(e))。具有手性面的物質(zhì)包括由于旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生的手性分子和

3、某些具有螺旋結(jié)構(gòu)的手性分子。圖1手性中心、手性軸和手性面411.2物質(zhì)的旋光性當一束平面偏振光通過旋光物質(zhì)時,其振動面會發(fā)生旋轉(zhuǎn),此即旋光現(xiàn)象。旋轉(zhuǎn)的角度與該物質(zhì)的內(nèi)稟性質(zhì)以及該物質(zhì)的量有關,而旋轉(zhuǎn)的方向與手性分子的立體結(jié)構(gòu)有關。[1]法國物理學家菲涅耳(A.J.Fresnel)從光學角度對旋光現(xiàn)象進行了解釋,指出一束平面偏振光可以分解成兩束頻率相同、電矢量旋轉(zhuǎn)方向相反的圓偏振光,這種關系經(jīng)實驗證明是正確的。當它們通過旋光物質(zhì)時,傳播速度會出現(xiàn)差異,疊加產(chǎn)生的平面偏振光的振動面就會發(fā)生旋轉(zhuǎn)。物質(zhì)旋光性的正負(左旋或右旋)即取決于這兩個傳播速度。2物質(zhì)的絕對構(gòu)型與旋光方向菲涅耳

4、的解釋并未說明兩束圓偏振光的傳播速度在什么情況下才會出現(xiàn)差別,因而無法解釋在什么情況下出現(xiàn)左旋或右旋。實際上,通過旋光物質(zhì)的左、右圓偏振光的折射率不同,這種差異是由于構(gòu)成旋光物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)的不對稱性引起的。進一步講,與非對稱分子中各基團的可極化度大小、排布方向和排列順序有關。因此有理由認為物質(zhì)的旋光性與物質(zhì)的空間構(gòu)型存在必然的聯(lián)系。為了判斷物質(zhì)的空間構(gòu)型、構(gòu)象與旋光方向甚至旋光度的關系,人們從不同的角度進行了大量有益的探討,提出了多種理論模型,其中廣為人們接受的是Brewster模型。近年來,有學者用螺旋模型對物質(zhì)的構(gòu)型與旋光性的關系進行了有益的探討。[2]2.1Brewst

5、er理論模型1959年,美國普度大學(PurdueUniversity)的JemesH.Brewster在JAmChemSoc發(fā)表了系列文章,試圖從構(gòu)型推測旋光方向以及從旋光方向推斷構(gòu)型,被認為是對構(gòu)型與旋光性之間關系的初步闡明。2.1.1原子不對稱性規(guī)則連接在手性中心上的原子或基團具有不同的極化度,即分子具有極化度不對稱性,又稱該分子具有原子不對稱性。分子的旋光性與分子極化度不對稱密切相關。C四面體系統(tǒng)xABCD,若其絕對構(gòu)型用Ficher投影式表示為AB且可極化度的順序為DA>B>C>D時,則此不對稱原子x是右旋的。取代基的可極化度順序可由取代基的折射率來確定(表1)。這

6、個順序主要取決于與不對稱原子直接相連的原子折射率的大小,而不是整個取代基折射率的大小。表2中所列的化合物是比較簡單的,因為各化合物的A、B、C、D4個基團之間不存在相互作用(如形成氫健),能很好地符合Brewster原子不對稱性規(guī)則。如果分子內(nèi)存在可相互作用的兩個基團,則必須根據(jù)分子內(nèi)的締合程度,分別予以考慮(表3)。表3中所列的R-(-)-乳酸(9)、R-(-)-A苯基乳酸(5)和R-(-)-丙氨酸(8)的構(gòu)型也符合可極化性A>B>C>D的順序,但它們的[M]D卻分別為-3b、-89b、-13b。這被認為是由于這幾個化合物的分子內(nèi)存在氫鍵,形成了環(huán)狀結(jié)構(gòu)而引起的(圖2)。4

7、2表1一些普通取代基的旋光系列構(gòu)象旋光能力/(b)取代基RDk(C-H)(A-H)觀察值計算值I13.954250268Br8.741180192SH7.729174Cl5.844170139CC3.580(7.159)*CN3.580(5.459)*16087(131)**CC3.379(6.757)*C6H53.379(6.757)*14082(158)**COOH3.379(4.680)*9082(114)**CH32.5916060NH32.3825553OH1.5185023H1.02800F