物化朱文濤13 配分函數(shù)計(jì)算課件.ppt

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1、二、平動(dòng)配分函數(shù)(Translationalpartitionfunction)1.一維平動(dòng)子：(一個(gè)能級上只有一個(gè)量子態(tài))(近似連續(xù)，設(shè))∴(?函數(shù)性質(zhì)：)即：2.三維平動(dòng)子：可以證明：三、轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)(Rotationalpartitionfunction)fordiatomicmolecule∴Rotationalcharac-teristictemperature令j(j+1)=x，則dx=(2j+1)dj即：(異核雙原子分子)(同核雙原子分子)?：對稱數(shù)(Symmetrynumber)意義：分子轉(zhuǎn)動(dòng)一周后，不可分辨的幾何位置數(shù)。異同?＝1?＝2四、振動(dòng)配分函數(shù)(Vibrational

2、partitionfunction)fordiatomicmolecule∴Vibrationalcharac-teristictemperature令?＝?r/Te-?<1，當(dāng)x<0時(shí)級數(shù)收斂于即：此式用得不多五、零點(diǎn)能的選擇所產(chǎn)生的影響能量值是相對的統(tǒng)計(jì)中習(xí)慣于將各種運(yùn)動(dòng)的零點(diǎn)能規(guī)定為零(即0K時(shí)的能量當(dāng)作0)，于是應(yīng)對不符合這一習(xí)慣的能級(如振動(dòng))1.零點(diǎn)能的選擇對能量標(biāo)度的影響：零點(diǎn)能的選擇直接影響各能級的能量標(biāo)度進(jìn)行改寫。例如振動(dòng)：(原標(biāo)度)(新標(biāo)度)2.零點(diǎn)能的選擇對配分函數(shù)的影響：∵∴即(1)q’>q(2)適用于任何運(yùn)動(dòng)即：統(tǒng)計(jì)中多用(3)對振動(dòng)3.零點(diǎn)能的選擇對狀態(tài)函數(shù)的影響(

3、離域子系)：(1)其中：U0=N?0，意義(2)六、電子運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)(Electronicpartitionfunction)(一般溫度時(shí)，激發(fā)態(tài)可忽略)通常g0e=1(除O2，NO等少數(shù)分子外)七、核配分函數(shù)(Nuclealpartitionfunction)(始終處于基態(tài))本章小結(jié)：(1)對He，Ar等單原子理想氣體(2)對H2等雙原子理想氣體4－8統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)對于理想氣體的應(yīng)用Theapplicationofstatisticalthermodynamicstoidealgases應(yīng)用廣泛：狀態(tài)方程，性質(zhì)，反應(yīng)一、理想氣體的內(nèi)能第一定律：實(shí)驗(yàn)結(jié)果(Joule定律)第二定律：用Gibbs公式

4、和Maxwell關(guān)系式證明統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：從微觀說明1.單原子理想氣體：平動(dòng)貢獻(xiàn)電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)貢獻(xiàn)，與T無關(guān)只是T的函數(shù)2.雙原子理想氣體：來自平、轉(zhuǎn)動(dòng)來自振動(dòng)平：3/2RT振動(dòng)貢獻(xiàn)只是T的函數(shù)結(jié)論：(1)各種運(yùn)動(dòng)均對U有貢獻(xiàn)(2)U＝U(T)(3)U與分子本性有關(guān)：如?轉(zhuǎn)：RT