高等有機(jī)化學(xué)――11、分子重排ppt課件.ppt

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1、第章分子重排反應(yīng)分子重排反應(yīng)：一個分子或離子在反應(yīng)過程中發(fā)生了基團(tuán)的轉(zhuǎn)移和電子密度的重新分布，而最后生成穩(wěn)定分子的反應(yīng)。一、重排反應(yīng)的分類（一）按照分子內(nèi)或分子間進(jìn)行重排分為：1.分子內(nèi)重排—發(fā)生重排的原子或原子團(tuán)始終沒有脫離原來的分子。2.分子間重排—遷移的原子或原子團(tuán)在沒有重排到新的位置前,就完全與原來的分子脫離。以上兩種歷程可以通過不同底物的交叉實驗得以判別。（二）按照所經(jīng)歷的活潑中間體或歷程分類：1.正離子重排2.負(fù)離子重排3.卡賓Carbene、氮賓Nitrene重排4.周環(huán)重排反應(yīng)5.自由基重排缺電子重排：富電子重排：自由基重排：1.從碳原子到另一碳原子（CC）2.從碳原子到

2、氮原子（CN）3.從氮原子到碳原子（NC）4.從碳原子到氧原子（CO）5.從氧原子到碳原子（OC）6.其它雜原子與碳原子間重排（三）按元素分類：二、分子重排反應(yīng)1、經(jīng)過正離子重排實例分析1：實例分析2:在這些經(jīng)過碳正離子的重排中，一般為反式遷移，基團(tuán)遷移的活潑性順序大致為：注意不同結(jié)構(gòu)的不同情況：StablecationStablecation(1)瓦格奈爾-米爾文（Wagner-Meerwein）重排原菠烷正離子和萜類化合物的親核重排在環(huán)上的反應(yīng)。斷裂(2)頻吶醇（Pinacol）重排這類反應(yīng)最初是從頻吶醇重排成頻吶酮反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)的，因此鄰二醇的重排反應(yīng)就叫做頻吶醇重排。（1）不對稱的取

3、代乙二醇中，哪個羥基離去，取決于碳正離子的穩(wěn)定性。頻吶醇反應(yīng)中的幾個問題：（2）當(dāng)形成碳正離子相鄰碳上兩個基團(tuán)不同時，能使正電荷穩(wěn)定較多的基團(tuán)優(yōu)先轉(zhuǎn)移。下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物是什么？質(zhì)子化以后，親核性強(qiáng)的基團(tuán)優(yōu)先遷移，總體的遷移基團(tuán)遷移活潑性順序如下：對甲氧基苯基>對甲基苯基>苯基>對溴苯基>烷基>氫（3）遷移基團(tuán)與離去基團(tuán)處于反式位置時能迅速重排；處于順式位子時反應(yīng)很慢并導(dǎo)致環(huán)縮小。反應(yīng)經(jīng)過了一個鄰基參與的三元環(huán)狀碳正離子，因此重排基團(tuán)和離去的質(zhì)子化羥基處于反式位置時有利。注意：瓦格奈爾-米爾文重排，是從一個碳正離子重排成一個更穩(wěn)定的碳正離子；而頻吶醇重排是從一個碳正離子重排為另一個更穩(wěn)定

4、的鹽離子。(3)捷姆揚(yáng)諾夫（Demjanov）重排此反應(yīng)合成意義不大，但可了解環(huán)發(fā)生的一些重排反應(yīng)。環(huán)烷基甲胺與亞硝酸反應(yīng)，生成環(huán)擴(kuò)大與環(huán)縮小的產(chǎn)物，這類反應(yīng)叫捷姆揚(yáng)諾夫重排。(4)蒂芬歐—捷姆揚(yáng)諾夫重排（Tiffeneau-Demjanov）用于環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)，適用于制五元、六元、七元環(huán)酮。通常經(jīng)過三元環(huán)碳正離子歷程，遷移基團(tuán)從離去基團(tuán)背后遷移。注：蘇式是甲氧苯基遷移。(5)貝克曼（Beckmann）重排(分子內(nèi)C→N重排)酮肟在PCl5、濃H2SO4等酸性催化劑作用下，發(fā)生分子重排生成取代酰胺的反應(yīng)。以上三個實例說明，貝克曼重排是肟羥基的反位遷移。常用貝克曼重排來檢驗肟的構(gòu)型。貝克曼（

5、Beckmann）重排機(jī)理：注1：在不同催化劑作用下,反應(yīng)中間過程稍有不同,酸催化是質(zhì)子化脫水后重排，酰鹵催化則是羥基酯化后脫酰氧基重排。酰鹵催化機(jī)理：注2：若遷移基團(tuán)具有手性，重排過程中構(gòu)型保持不變。思考題：下列化合物進(jìn)行Beckmann重排的速率為什么有如下次序？(6)拜耶爾－維利格（Baeyer-Villiger）重排—分子內(nèi)C→O重排酮在過氧酸的作用下，氧原子插入到羰基和遷移基團(tuán)之間生成酯的重排反應(yīng)。重排機(jī)理：烷基的遷移次序為：叔烷基>仲烷基>苯基>伯烷基>甲基比如，下列酮進(jìn)行拜耶爾－維利格重排時，氧原子插入到箭頭所指位置：氫過氧化異丙苯在硫酸的作用下分解成苯酚和丙酮的反應(yīng)，與拜

6、耶爾－維利格重排相似。脂肪族氫過氧化物也能發(fā)生類似反應(yīng)：遷移基團(tuán)不帶成鍵電子對而遷移到富電子中心的重排，稱為負(fù)碳離子重排。中間體:2、經(jīng)過負(fù)離子重排(1)法沃斯基（Favorskii）重排鹵代酮在堿作用下加熱，重排生成羧酸鹽或羧酸酯的反應(yīng)。反應(yīng)中究竟以A方式開環(huán)，還是以B方式開環(huán)，則決定于碳負(fù)離子的穩(wěn)定性。主要產(chǎn)物B斷裂A斷裂(CH3)2CBrCOR中的R為甲基、乙基或正丙基時，用干燥的烷氧化物在乙醚中重排，產(chǎn)率為39％～69％；R為異丙基時，產(chǎn)率只有29％；R為叔丁基時不發(fā)生此重排反應(yīng)。當(dāng)與鹵素相鄰碳上有烷基取代時，有利于重排反應(yīng)進(jìn)行。脂肪族α-鹵代酮的法沃斯基重排，對結(jié)構(gòu)因素和反應(yīng)條

7、件很敏感。比如：利用α-鹵代環(huán)酮的重排反應(yīng)，可以合成環(huán)縮小的羧酸。環(huán)丙酮中間體的生成和鹵原子的離去，實驗證明一般為協(xié)同反應(yīng)，類似于分子內(nèi)SN2反應(yīng)，反應(yīng)具有立體專一性。α,α-二鹵代酮和α,α′-二鹵代酮進(jìn)行重排時，產(chǎn)物為不飽和酸（酯）。ONaCH3CCCH2ONaOHOHOCH3CCCH2-OHCCH2CH3CClOCH3CClCH2COOH-CH2OCCH3CClClH2OOH-OHCH3CCl2CCH2(2)斯蒂文（Steve