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1、高分子化學(xué)第四章自由基共聚合習(xí)題課總結(jié)：1、共聚物的類型無規(guī)共聚物（randomcopolymer)兩種單元M1、M2在高分子鏈上的排列是無規(guī)的~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~交替共聚物（alternativecopolymer)M1、M2單元輪番交替排列，即嚴(yán)格相間~~M1M2M1M2M1M2~~嵌段共聚物（blockcopolymer)共聚物分子鏈?zhǔn)怯奢^長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構(gòu)成~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況，又有AB型ABA型(AB
2、)n型接枝共聚物（graftcopolymer)共聚物主鏈由單元M1組成，而支鏈則由單元M2組成2、共聚物組成方程推導(dǎo)作出如下假定：自由基活性與鏈長無關(guān)自由基活性僅決定于末端單體單元結(jié)構(gòu)共聚物的聚合度很大，其組成由鏈增長反應(yīng)所決定，引發(fā)和終止對共聚物組成無影響穩(wěn)態(tài)。引發(fā)和終止速率相等，自由基總濃度不變;兩種鏈自由基(M1?和M2?)相互轉(zhuǎn)變速率相等，兩種自由基濃度不變無解聚反應(yīng)，即不可逆聚合r1=k11/k12；r2=k22/k21為同一種鏈自由基均聚和共聚增長速率常數(shù)之比，稱為競聚率。競聚率表征了兩種單體的相對活性競聚
3、率的物理意義：r1=k11/k12，表示以M1.為末端的增長鏈加本身單體M1與加另一單體M2的反應(yīng)能力之比，M1.加M1的能力為自聚能力，M1.加M2的能力為共聚能力，即r1表征了M1單體的自聚能力與共聚能力之比；r1表征了單體M1和M2分別與末端為M1.的增長鏈反應(yīng)的相對活性，它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量關(guān)系的重要因素。=[M1][M2]?r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]此式稱為共聚物組成摩爾比微分方程也稱為Mayo-Lewis方程（共聚合方程表明某一瞬間所得共聚產(chǎn)物的
4、組成對競聚率的依賴關(guān)系，也叫做共聚物組成微分方程。）共聚物組成方程的其它表示式F1=r1f12+2f1f2+r2f22r1f12+f1f2f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分率F1代表某一瞬間單元M1占共聚物的摩爾分率討論共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無關(guān)共聚物組成通常不等于原料單體組成，特殊情況例外共聚物組成微分方程只適用于低轉(zhuǎn)化率(~5％)引入一個重要參數(shù)，競聚率r1=k11/k12；r2=k22/k21同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應(yīng)速率參數(shù)之比表示兩種單體與同一種鏈自由基反應(yīng)時的相對活性，對共聚物組成有決定
5、性的影響理想共聚是指r1·r2=1的共聚反應(yīng)，分為兩種情況:r1=r2=1，即k11/k12=k22/k21=1=[M2]d[M2]F1=f12+2f1f2+f22f12+f1f2=f101.0f1F11.0r1·r2=1，或r1=1/r2，為一般理想共聚=[M1][M2]d[M1]d[M2]r101.0f1F11.020.5F1=r1f1+f2F2=1－F1=r1f1+f2f2r1f1F10.5000.51.0f1r1>1r1<1恒比共聚，r1=r2=1r1r2=1的理想共聚體系的F1－f1曲線交替共聚是指r1=r2=
6、0的極限情況表明兩種鏈自由基都不能與同種單體加成，只能與異種單體共聚。共聚物中兩單元嚴(yán)格交替相間=1d[M1]d[M2]F1=0.5共聚物組成曲線是交縱坐標(biāo)F1=0.5處的水平線，不論單體組成如何，共聚物的組成始終是0.5這種極端的情況的很少r1>0(接近零)，r2=0的情況常有，則此時:=1＋d[M1]d[M2][M1][M2]r1F10.501.000.51.0f1r1=0,r2=0共聚體系的F1－f1曲線在F1-f1圖代表一條水平線，與f1值無關(guān)。有恒比點的共聚r1<1，r2<1此時F1?f1，共聚物組成不等于原料
7、單體組成共聚物組成曲線呈反S型，與對角線有一交點，此點稱為恒比點(F1)恒=(f1)恒或d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]=[M1][M2]?r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]=1恒比點的計算[M1][M2]1–r21–r11–r21–r1d[M1]d[M2](F1)恒=(f1)恒=1–r22–r1–r2?==0.501.000.51.0F1f1r1=r2=0.5r1r2都小于1的非理想共聚體系的F1－f1曲線非理想共聚（介于交替共聚與理想
8、共聚之間的共聚反應(yīng)）r1>1，r2<1即r1·r2<1的情況共聚物組成曲線始終處于對角線的上方，與另一對角線不對稱r1<1，r2>1的情況相反，曲線處于對角線的下方，也不對稱0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1r1r2≠1的非理想共聚體系的F1－f1曲線“嵌段”共聚r1>1，r2>
