《配位聚合》課件

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1、配位聚合1.什么是配位聚合？是指烯類(lèi)單體的碳－碳雙鍵首先在過(guò)渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過(guò)渡金屬－碳鍵中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的過(guò)程。66.1配位聚合的基本概念1953年，Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚合引發(fā)劑1954年Natta發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑鏈增長(zhǎng)反應(yīng)可表示如下:過(guò)渡金屬空位環(huán)狀過(guò)渡狀態(tài)鏈增長(zhǎng)過(guò)程的本質(zhì)是單體對(duì)增長(zhǎng)鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)?單體首先在過(guò)渡金屬上配位形成?絡(luò)合物證據(jù)：乙烯和Pt、Pd生成絡(luò)合物后仍可分離制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的?絡(luò)合物?反應(yīng)是陰離子性質(zhì)間接證據(jù)：?-

2、烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CH2=CH2>CH2=CH－CH3>CH2=CH－CH2－CH3直接證據(jù)：用標(biāo)記元素的終止劑終止增長(zhǎng)鏈14CH3OH?14CH3O－＋H＋2.配位聚合的特點(diǎn)?增長(zhǎng)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)四元環(huán)的插入過(guò)程過(guò)渡金屬陽(yáng)離子Mt?+對(duì)烯烴雙鍵?碳原子的親電進(jìn)攻增長(zhǎng)鏈端陰離子對(duì)烯烴雙鍵?碳原子的親核進(jìn)攻得到的聚合物無(wú)14C放射性，表明加上的是H＋，而鏈端是陰離子因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合插入反應(yīng)包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的化學(xué)過(guò)程：?一級(jí)插入單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過(guò)

3、渡金屬相連接，稱(chēng)為一級(jí)插入帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱(chēng)為二級(jí)插入二級(jí)插入兩種插入所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同但研究發(fā)現(xiàn)：丙烯的全同聚合是一級(jí)插入，丙烯的間同聚合卻為二級(jí)插入?配位聚合、絡(luò)合聚合在含意上是一樣的，可互用一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確配位聚合的結(jié)果：可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物也可以是無(wú)規(guī)聚合物?定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合這兩者是同意語(yǔ)，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過(guò)程乙丙橡膠的制備采用Z－N催化劑，屬配位聚合，但結(jié)構(gòu)是無(wú)規(guī)的，不是定向聚合?幾種聚合名稱(chēng)含義的區(qū)別3

4、.配位聚合引發(fā)劑與單體?引發(fā)劑和單體類(lèi)型Ziegler-Natta引發(fā)劑?-烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合二烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合?-烯丙基鎳型引發(fā)劑：專(zhuān)供丁二烯的順、反1,4聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng)均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱極性單體:失活?-烯烴：全同極性單體:全同?-烯烴：無(wú)規(guī)?配位引發(fā)劑的作用一般說(shuō)來(lái)，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力取決于提供引發(fā)聚合的活性種提供獨(dú)特的配位能力主要是引發(fā)劑中過(guò)渡金屬反離子，與單體和增長(zhǎng)鏈配位，促使單體分子按照

5、一定的構(gòu)型進(jìn)入增長(zhǎng)鏈。即單體通過(guò)配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用引發(fā)劑的類(lèi)型特定的組合與配比單體種類(lèi)聚合條件6.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性立體異構(gòu)(stereoisomerism):由于分子中的原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型和構(gòu)象不同而產(chǎn)生光學(xué)異構(gòu)幾何異構(gòu)1.聚合物的立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）：化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)?光學(xué)異構(gòu)體光學(xué)異構(gòu)體（也稱(chēng)對(duì)映異構(gòu)體），是由手征性碳原子產(chǎn)生構(gòu)型分為R（右）型和S（左）型

6、兩種對(duì)于?-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：由于連接C*兩端的分子鏈不等長(zhǎng)，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱(chēng)為“假手性中心”根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱(chēng)為有規(guī)立構(gòu)聚合物如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic無(wú)規(guī)立構(gòu)Atactic?幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的如

7、異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有順式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯2.立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能??-烯烴聚合物聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性如：無(wú)規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大?-烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大而升高HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯聚4-甲基-1-戊烯Tm120175300235(℃)全同PP和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒

8、，比重0.90?二烯烴聚合物如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有較高的熔點(diǎn)對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)全同Tm＝128℃間同Tm＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物Tg=－108℃,Tm=2℃是彈性?xún)?yōu)異的橡膠?立構(gòu)規(guī)整度的測(cè)定聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征立構(gòu)規(guī)整度:是立構(gòu)規(guī)整聚合物占聚合物總量的分?jǐn)?shù)是