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1、第五章對映異構(Enantiomorphousisomerism)第一節(jié)立體異構現(xiàn)象一、立體異構構造異構是指分子式相同，而分子中原子相互連接的次序不同的一種異構現(xiàn)象，包括碳胳異構、位置異構和官能團異構。構造相同，但分子中原子在空間的排列方式不同引起的異構現(xiàn)象稱為立體異構（stereoisomerism）。分子中原子在空間的不同排列方式形成了不同的構型或構象，所以立體異構又分為構型異構與構象異構。例如順-2-丁烯與反-2-丁烯這種順反異構即屬于構型異構，丁烷的不同構象和環(huán)已烷的不同構象都屬于構象異構
2、。構型異構不僅包括順、反異構，對映異構也屬于構型異構，對映異構的分子式相同，構造也相同，只是構型不同?，F(xiàn)在可以把異構現(xiàn)象歸納為：碳胳異構構造異構位置異構官能團異構異構現(xiàn)象順反異構構型異構立體異構對映異構構象異構二、對映異構現(xiàn)象以乳酸（α-羥基丙酸）為例，人體劇烈運動時肌肉分解出的乳酸與乳糖經(jīng)細菌發(fā)酵后得到的乳酸，其分子式與構造都相同；物理性質(zhì)、化學性質(zhì)也相同，其最顯著的區(qū)別是二者對平面偏振光的旋光性不同，肌肉乳酸使偏振光的振動平面向右旋轉，發(fā)酵乳酸使偏振光的振動平面向左旋轉，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，這兩種乳
3、酸實際上在空間具有不同的構型，兩種構型之間的關系正象物體與其鏡象的關系一樣，即具有對映關系，人們把這種構造相同，構型不同并且互呈鏡象對映關系的立體異構現(xiàn)象稱為對映異構。由于對映異構體最顯著的特點是對平面偏振光的旋光性不同，因此也常把對映異構稱為旋光異構或光學異構。光學異構現(xiàn)象是有機化合物中極為普遍而又非常重要的一種現(xiàn)象。很多天然有機化合物如生物堿、萜類、糖類化合物、氨基酸、核酸等，都具有光學異構。不管是天然藥物、天然農(nóng)藥，還是人工合成的藥物與農(nóng)藥，也往往與光學異構密切相關。由于不同的光學異構體（對
4、映異構體）的生理活性（或生物活性）差別極大（見本章第四節(jié)，對映體的性質(zhì)），到目前為止，世界上已商品化的醫(yī)藥、農(nóng)藥品種中，已有百分之二十多的為純光學異構體，而且有日趨增加的趨勢。對映異構在立體異構中占有極其重要的地位，而掌握立體化學知識是學好有機化學必不可少的。由于對映異構最重要的特點是對平面偏振光的旋光性不同，故對平面偏振光的旋光性是識別對映異構體最重要的方法，所以下面必須討論偏振光和物質(zhì)的旋光性。第二節(jié)物質(zhì)的旋光性一、平面偏振光光波是一種電磁波，其電場或磁場振動的方向與光前進方向垂直，如圖5-1
5、所示。圖5-1光波振動方向與前進方向示意圖如果使普通光線通過由方解石晶體加工制成的尼科爾（Nicol）棱鏡，則只有與棱鏡晶軸互相平行的平面上振動的光線被允許通過，而在其它平面上振動的光線被阻擋，只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光，簡稱偏光。圖5-2即表示偏光的產(chǎn)生。普通光尼科爾棱鏡偏光圖5-2偏光的產(chǎn)生示意圖二、旋光物質(zhì)若將兩個尼科爾棱鏡平行放置（兩棱鏡晶軸平行），通過第一個尼科爾棱鏡產(chǎn)生的偏光，必然能完全通過第二個尼科爾棱鏡，如果在二者間放置盛滿液體或溶液的旋光管，就有兩種不同的情況發(fā)生：一種
6、情況是管子里裝的水、乙醇、乙酸、丙酮等液體或苯甲酸的水溶液，偏光可以通過第二個棱鏡；如果裝的是乳酸、蘋果酸、葡萄糖等水溶液，必須把第二個棱鏡旋轉一定的角度后，偏光才能通過（見圖5-3）。這說明偏光通過這些物質(zhì)后，其振動平面被旋轉了一定角度，我們把具有此種性質(zhì)的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)或光學活性物質(zhì)。測量物質(zhì)的旋光度的儀器叫旋光儀，旋光儀的主要組成部分有：光源、起偏振器、刻度盤、目鏡等，光源通常使用單色鈉光燈，起偏振器與檢偏振器為兩個尼科爾棱晶，旋光管用來盛裝液體或溶液。旋光儀的工作原理示意圖如圖5-3，
7、光源發(fā)生的一定波長的光，通過起偏振器，成為偏光，通過裝有樣品的盛液管后，偏光的振動平面向左或向右旋轉了一定角度α，此時，必須將檢偏振器向左或向右旋轉相應的角度后，偏光才能通過，由裝在檢偏振器上的刻度盤讀出的度數(shù)，就是被測樣品的旋光度。光源超偏振器盛液管檢偏振器觀察者圖5-3旋光儀示意圖三、比旋光度每一種旋光物質(zhì)，在一定的條件下，都有一定的旋光度。而利用旋光儀所測出來的旋光度大小與盛液管中所盛旋光物質(zhì)的數(shù)量有關，所以盛液管的長度，溶液濃度對旋光度有直接影響，此外，溫度、溶劑及光的波長對旋光度也有影響
8、。通常規(guī)定1mL中含1克旋光性物質(zhì)，放在1dm(10cm)的盛液管中測得的旋光度稱為該旋光物質(zhì)的比旋光度，用[α]tλ表示，t為測定時的溫度（如20℃），λ一般為鈉光波長（598.3nm）,并用D表示。[α]tλ=α/c·L式中α為該樣品從旋光儀上測得的旋光度，c為樣品的濃度，單位為1mL溶液中樣品的克數(shù)，L為盛液管長度，單位為1dm。如果c為重量百分濃度，則比旋光度：[α]tλ=α×100/c×L如果所測的旋光物質(zhì)為液體，則比旋光度的計算公式為（式中d代表液體密度）：[α]tλ=
